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1952年查爾斯發現聚乙烯的原子爐輻射交聯后,放射線交聯已經經歷了50多年的歷史。美國、歐洲和日本等發達國家從上世紀50年代末,先后建立了各種高分子輻射改性研究機構并開始生產電子束交聯的聚乙烯電線,拉開了高分子電子束輻射加工的序幕。之后,電子束輻射技術在聚乙烯泡沫、熱收縮材料、汽車輪胎,涂層固化等領域獲得了廣泛的應用,同時應用于醫療器件的殺菌、食品消毒防腐、環境保護等領域。
工業用輻射源主要有鈷60(γ射線)和電子束設備(電子束和X射線),從使用等角度,電子束更具優勢,到目前為止,在工業應用中,電子束(EB)成為了主流。 *近,通過電子束輻射技術實現材料的功能化和高附加值等方面已獲得了長足的發展,本文就電子束輻射技術進行概述。
EB輻射技術的應用現狀
EB輻射技術在能源、交通、環保、衛生、食品等各個領域,已成為許多產業領域材料改良的基礎技術。按技術領域劃分,可主要分為:材料交聯、接枝聚合、涂層固化、殺菌、食品輻射與環保等。
電子束輻射交聯技術的應用
通過EB輻射使分子之間交聯結合而形成三維結構,以此來改善高分子材料的耐熱和機械力學等性能,該技術*早用于耐熱包覆電線、耐熱板與耐熱膜、熱收縮管與熱收縮膜等的制造。與傳統的化學交聯技術比較,EB輻射交聯技術具有可適用于類別廣范的材料改性,已成為材料改性的重要工程手段。
.電線與膠帶中
現在,用于電子設備、汽車的PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)包覆電線的改良主要是通過E B 輻射技術實現。EB輻射交聯的PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)膠帶具有*秀的抗老化特性,大量用于電線束的耐熱保護。
.熱收縮管與熱收縮膜
對PE等進行電子束輻射交聯之后,加熱至融點附近,然后施加外力,在使其變形得狀態下進行冷卻,外力去除變形得以保留;再次加熱至融點附近,其性質具有收縮至不加外力時的原有狀態,我們將此記憶性質稱之為記憶效果或者熱收縮特性?,F在軟管和薄膜熱收縮材料已廣泛用于配線端部與連接部的防腐蝕、食品包裝等領域。
.聚烯烴泡沫材料中
EB輻射交聯法與以往的化學交聯法相比較,具有交聯與發泡可通過不同工藝進行的優點,具有可控制氣泡、沖擊吸收性良好及表面平滑性良好等特點。泡沫聚烯 烴(PE、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯/醋酸乙脂)等)廣泛用于汽車內部裝飾材料、建筑與土木領域、隔熱工業領域、農林與水產領域、電線絕緣體等。
.橡膠材料
EB輻射交聯硫化技術與化學硫化相比,具有不含有害的亞硝基胺、不產生亞硫酸氣體及在自然環境中易于分解的特點。天然乳膠的放射線交聯在日本、馬來西亞與印度尼西亞等國被用于手術用手套等。在美國,屋頂橡膠材料大量使用EB輻射技術,在橡膠軟管以及其它各種部件的制造中也獲得了應用。
.碳化硅纖維
對聚碳酸脂—— 硅烷(polycarbo - sulane)纖維進行10Mgy以上EB輻射以及熱氧化非熔化處理制造所得碳化硅纖維用于纖維強化陶瓷復合材料,具有1500°C以上耐熱性,是宇宙航空領域、原子能發電與熱核反應堆等的極其重要的結構材料。
.自控性塑料發熱體(6)
對將碳黑與塑料通過適當組成混合的發熱體進行通電的話,就會發熱,然而由于電阻隨著溫度的上升而增加,發熱量會減少,因此輸出被控制。但是如果是普通塑料,一旦超過融點電阻則急劇減小,成為發熱體著火的原因。因此若事先對此進行EB交聯,即使超過融點,也可獲得電阻并不減小的發熱體。該特性被應用于農業、園藝領域。
.工程塑料等的交聯
工程塑料對放射線較為穩定,因此其交聯并不容易。但是通過使用適當的交聯加速劑經過EB交聯,在300°C的鉛焊液中不融解的工程塑料獲得應用。熱穩定性好的
TAIC*能促進交聯,TAIC對PET與PBT等也有效。耐熱材料之一的PTFE是*易發生放射線分解的聚合物,不能在放射線環境下使用。但在溶融狀態下,對此進行放射線輻射的話,就會進行交聯,有可能作為新的抗放射線性的材料。
接枝聚合技術的應用
接枝聚合是改良聚合物性質的重要途徑。EB輻射接枝聚合一般有兩種途徑,一是通過EB輻射首先在主干聚合物上生成游離基后,與單分子物體進行反應的預輻射法,二是與單分子物體共存狀態下,用EB輻射進行接枝聚合的同時輻射法。EB輻射接枝聚合的特長:
. 賦予材料功能性:比如合成與由原材料物理性分離功能和離子吸附形成的化學性分離功能的復合功能;賦予材料的阻燃功能等。
. 官能基復合物的合成:通過利用共接枝聚合法,可以形成宮能基的復合物。
. 馬賽克膜的合成:通過對屏蔽技術的應用,可以獲得功能上的馬賽克化。
. 反應場的控制、聚合物與單分子的溶解度系數的控制:可以進行表面層接枝聚合、均勻表面層接枝聚合等。
.可進行游離基生成(電子束輻射工藝)與接枝聚合工藝的分離:所生成的游離基通過保存在其聚合物的玻璃轉移點以下,可以長期保存。
.在EB接枝聚合的情況下,游離基的生成與等離子和紫外線接枝技術相比,由于是從聚合物的內部生成的,因此接枝后的性能更加穩定可靠。
固化技術的應用
六十年代后期以涂料廠家為中心,開始了電子束涂層固化技術的研究開發,EB涂層固化技術是在基本材料的表面噴圖單分子與齊聚物,通過EB輻射聚合形成保護膜。與類似的UV(紫外線)技術硬化相比較,EB輻射固化技術在未來更具有優越性。 EB固化涂層在高耐候性涂層、磁性介質、印刷電阻、極高交聯密度的高硬度保護膜(鉛筆硬度8~9H以上的高硬度保護膜)、非透明且厚的保護膜涂層、熱敏基材表面涂層、防霧膜、表面防污處理等方面已獲得了實際的工業應用,用傳統UV(紫外線)加工技術難于實現。
醫療用具的消毒殺菌
通過放射線對醫療用具消毒殺菌的出發點是1956年美國使用范德格喇夫型EB裝置(2MV,0.5KV)進行腸線縫合線的商業消毒。之后,丹麥與法國也使用高能量的EB裝置進行醫療用具的消毒殺菌。以1960年在英國的γ射線殺菌的應用輻射為開端,繼此γ射線商業消毒設施在全世界不斷建設,γ射線殺菌的普及得到快速發展。關于EB殺菌的轉機,大型的EB殺菌設施實在1979年在美國建設。以此為契機,作為經濟型更高的適用性系統,開始提高EB裝置的大功率化、可靠性與操作性。全世界在1980年以后,EB輻射設施趨向增加,與此相呼應,EB殺菌產品占放射線殺菌的比例逐年上升。日本1989年茨城縣筑波市建設了通過EB委托殺菌設施?,F在,殺菌對象產品不僅涉及醫療用具,而且涉及無紡布質地的長袍、服裝、口罩與試驗用檢驗器具類(殼體等)、醫藥品容器等。
食品輻射
利用放射線抑制食品品質的下降與腐爛的研究始于1942年在美國通過由EB發生的X線對漢堡包用肉進行輻射保存效果開始的。由γ線進行的輻射研究是進入五十年代之后開始的。1980年由WHO、TAEA、FAO的聯合委員會進行的『安全宣言』以來,已有27個國家使輻射食品在國內流通。在全世界流通的輻射食品大約為50萬噸,香辣調味料約占2.4萬噸。
環境保護
工業廢氣,廢液和固體物的無害化和綜合利用等方面,EB輻射技術已被證明行之有效。使用10kGy左右的吸收束量,可以去除工業廢氣中80%以上的NOx和94%以上的SOx。通過EB進行水的輻射處理可以氧化分解水中有機氯化物、農藥、殺蟲劑等。此外對下水排出水的殺菌,作為氯處理的代替技術,有望采用放射線處理。還確認了 對于污泥脫離業與印染排水的處理也有效。污泥是在廢水處理與下水處理過程中產生的有機廢棄物,通過對病原菌與寄生蟲等進行放射殺菌處理,可作為肥料與飼料或者微生物農藥使用,世界各國對此正在進行研究。通過EB輻射對廢水或者廢氣處理后的活性炭進行再生的研究結果表明,吸附性可回復到90%以上。該方法具有工藝簡單,此為節能工藝及幾乎不存在活性炭的損失等特點,有望實用化。
半導體
通過在半導體內形成晶格缺陷,可以高精度地控制載體壽命,載體壽命越短,越能進行高速(高頻)動作。比較3種1EB、2γ線、3質子加工方式由,由于EB的能量可連續變化,可以均勻地輻射廣泛的面積,因此具有易于控制晶格缺陷狀態的特長,已獲得廣泛的產業應用。EB輻射技術的未來
交聯技術
一般認為此為成熟技術,將來也為重要技術,今后其應用領域也會不斷擴大。
固化技術
該技術是將來大幅度成長的技術領域。比如:通過涂層賦予普通薄膜特有的功能性、無溶劑型粘接迭層等。
接枝聚合技術
一般認為,通過接枝聚合技術,對通用材料賦予新功能的需求是無限的,因此認為,通過接枝聚合技術開發新功能材料是將來*有前途的技術領域。
滅菌技術
一般認為EB與鈷60相比,由于其易于操作,因此會不斷被EB取代。此外,也期待普及使EB與鎢和鉭一樣原子序號大的金屬相撞擊而獲得的制動X線。
食品輻射
關于輻射食品的完整性,由于國際上已經得出結論,因此研究的主流轉向對輻射食品的檢驗方法。我們認為食品的EB輻射處理已在世界范圍內得到推動,此為未來大有前途的技術領域。
環保
從地球環保的立場來看,導致酸雨原因的各種排氣處理到應用只差一步之遙;污水污泥的處理等是今后成長的領域。而且通過EB進行的CO2處理作為未來研究的課題也很有價值。
半導體
通過對硅片電子注入生成載體卸波電路改善高頻開關的特性已經成為有用技術被認可,今后將在許多企業得到應用。而且被稱為下代半導體制造技術的超擴現象今后大有成為研究開發的課題。
總之,EB應用技術作為許多產業領域對材料改良的基本技術,其領域將不斷擴大。此外,由于EB裝置符合操作性、節能、節省空間這一時代性的要求,以及EB裝置的制造成本的不斷降低,EB應用技術會涉及多領域,工業利用會更加活躍。